بهینه سازی ترکیب نانوساختار کربنی به عنوان زیر الیه در رشد الکتروکاتالیست های کبالت

بهینه سازی ترکیب نانوساختار کربنی به عنوان زیر الیه در رشد الکتروکاتالیست های کبالت محمد پوررضا 1 نعیمه ناصری 1 شهناز قاسمی 2 1 دانشکده فیزیک دانشگاه صنعتی شریف تهران ایران 2 پژوهشکده آب و انرژی دانشگاه صنعتی شریف تهران ایران پست الکترونیکی: naseri@sharif.edu چکیده گرم شدن کره زمین و دیگر اثرات زیست محیطی نامطلوب ناشی از سوخت های فسیلی جوامع بشری را به استفاده از انرژی ه یا پاک و تجدید پذیر سوق داده است. در این حوزه تولید هیدروژن از واکنش تجزیه آب رویکرد کلیدی به شمار می رود. به منظور کاهش پتانسیل اضافی مورد نیاز برای واکنش اکسیداسیون آب باید از نانوساختارهای الکتروکاتالیست ارزانقیمت مانند Co, Cu, Fe, Mn, Zn و Ni استفاده کرد. در این پژوهش از الکتروکاتالیست کبالت رشد یافته بر بستر توری استیل استفاده شده است و برای سهولت در الیهنشانی روش الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار گرفته است زیرا این روش با توجه به سادگی میتواند در مقیاس تجاری نیز مفید باشد. طبیعتا شرایط زیرالیه نیز نقش مهمی را در بازده الکتروکاتالیست دارد بنابراین استفاده از پوشش های نانوساختار کربنی بصورت ترکیبی از اکسید گرافن و نانولولههای کربنی به منظور کاهش پتانسیل اضافی و افزایش بازده الکتروکاتالیست استفاده شد. طبق نتایج بدست آمده 40 درصد وزنی از اکسید گرافن و 60 درصد وزنی از نانولوله کربنی در خمیر کربنی تهیه شده منجر به رشد بهتر نانوورقه های اکسید کبالت خواهد شد. در الیه مورد نظر کبالت در فاز بلوری فلزی مشاهده شده و پتانسیل اضافی و مقاومت الکتریکی به ترتیب 305 mv و 20 Ω اندازهگیری شده است. واژههای کلیدی: الکتروکاتالیست نانوورقههای کبالت ورقههای اکسید گرافن نانولولههای کربنی پتانسیل اضافی Optimizing Carbonaceous Nanostructure as a Substrate to Grow Co Electrocatalysts Mohammad Pourreza 1, Naimeh Naseri 1, Shahnaz Ghasemi 2 1 Department of Physics, Sharif University of Technology, Tehran, Iran 2 Water and Energy Research Center, Sharif University of Technology, Tehran, Iran

و 4 Email: naseri@sharif.edu Abstract Global warming and other adverse environmental effects of fossil fuels have forced humans to consider clean and renewable energy resources. In this context, hydrogen production from water splitting reaction is a key approach. In order to reduce required overpotential for water oxidation reaction, it is necessary to use low cost and earth abundant electrocatalysts like Co, Cu, Fe, Mn, Ni and Zn nanostructures. Herein, cobalt nanostructures on steel-mesh substrate were applied. Electrochemical method was used for growth of Co nanoflakes because of its simplicity and scalability for commercial approach. On the other hand, using carbonaceous support layers including nanomaterials such as graphene and carbon nanotubes, can reduce overpotential and increase efficiency of the electrocatalyst. According to the results, 40 wt% of graphene oxide and 60 wt% of carbon nanotubes in prepared carbon paste led to better growth for cobalt oxide nanoflakes. For the mentioned layer, cobalt was detected in metallic crystalline phase and the overpotential and electrical resistance measured 305 mv and 20 Ω, respectively. Key words: Electrocatalyst, Co nanoflakes, Graphene oxide sheets, Carbon nanotubes, Overpotential 1. مقدمه نیاز روز افزون به انرژی و محدودیت و پیامدهای استفاده از انرژی فسیلی ضرورت بکارگیری منابع تمیز و تجدیدپذیر را در پی داشته است. هیدروژن یک حامل انرژی پاک محسوب می شود که بخار آب تنها فرآورده حاصل از سوختن آن به شمار میرود. روشهایی که امروزه برای تولید این سوخت بکار میرود عمدتا مبتنی بر استفاده از ترکیبات حاصل از منابع فسیلی است. بر این اساس استفاده از روشهای نوین تولید آن اجتنابناپذیر است. یکی از این راهکارها بکارگیری الکتروکاتالیستهایی به منظور شکست آب و تولید هیدروژن با کمک نور خورشید است [1-3]. الکتروکاتالیست مناسب برای فرآیند تجزیه آب باید ارزانقیمت با فراوانی زیاد باشد تا از لحاظ تجاری نیز بهصرفه باشد. در عین حال فعالیت کاتالیستی باال استحکام مکانیکی باال و پتانسیل اضافی کم از دیگر مشخصههای یک الکتروکاتالیست مناسب است. از این رو اکسید فلزات مختلفی به دلیل استحکام و فعالیت کاتالیستی مناسب برای این منظور مورد بررسی قرار گرفتند. اکسید دو فلز Ir و Ru بیشترین فعالیت کاتالیستی و کمترین پتانسیل اضافی را از خود نشان دادند که به دلیل قیمت باال مورد استفاده قرار نگرفتند. بنابراین اکسید فلزاتی مانند کبالت منگنز مس آهن و نیکل را که به وفور یافت میشوند مورد آزمایش قرار میگیرند[ 5]. اکسید کبالت عالوه بر

پتانسیل اضافی کم دارای دو نوع سایت است که یکی از آنها واکنش اکسیداسیون را با سرعت باال و دیگری با سرعت پایین انجام میدهد. افزایش مساحت موثر و رسانندگی نیز باعث باال رفتن بازده الکتروکاتالیست میشود که برای این منظور از اکسید گرافن و نانولولههای کربنی به عنوان بستر رشد این الکتروکاتالیست ها استفاده میشود. اکسید گرافن و نانولولههای کربنی با توجه به پتانسیل اضافی کم میتوانند منجر به باال رفتن بازده در این سیستمها شوند.. صفحه گرافنی دارای استحکام مکانیکی باالست و سطحی مناسب برای رشد نانو ذراتی نظیر کبالت دارد. در سال 2011 اولین گزارش که گرافن را بهعنوان زیرالیه برای الکتروکاتالیست اکسید کبالت به کار برده بود منتشر شد [2]. در این پژوهش گرافن عاملی با استحکام مکانیکی باال و ارزان قیمت برای رشد بهتر نانوورقههای کبالت معرفی شد که با افزودن آن پتانسیل اضافی الکتروکاتالیست کاهش یافت. عالوه بر این گروههای دیگر نیز با اضافه کردن گرافن به الکتروکاتالیست کبالت و بعضا افزودن نیتروژن موجب افزایش فعالیت کاتالیستی و در نتیجه کاهش پتانسیل اضافی شدهاند [6-9]. در سال 2012 اولین گزارش که تاثیر زیرالیهای از جنس نانولولههای کربنی را بر فعالیت اکسید کبالت نشان میداد منتشر شد که در نتیجه آن نانولولههای کربنی با فراهم کردن مکانهایی برای فعالیت بیشتر کبالت منجر به پتانسیل اضافی کمتر فعالیت کاتالیستی و مقاومت مکانیکی بیشتر میشود و همکارانش نشان دادند [10]. در سال 2013 یولونگ لیو 1 که استفاده از نانولولههای کربنی به عنوان زیرالیه بهتر از ترکیب نانولولهها با کاتالیست موردنظر است [11]. به عالوه گروههای دیگر نیز با استفاده از نانولولههای کربنی به عنوان زیرالیه نشان دادند که با افزایش فعالیت کاتالیستی پتانسیل اضافی کاهش مییابد ] 12 و 8 ] بهینه کردن نسبت اکسید گرافن به نانولولههای کربنی حائز اهمیت بوده و پتانسیل اضافی را تحت تاثیر قرار میدهد. اما تا به حال گزارشی مبنی بر تاثیر زیرالیه مرکب اکسید گرافن و نانولولههای کربنی برفعالیت نانوورقههای کبالت و نسبت بهینه اکسید گرافن و نانولولههای کربنی گزارش نشده است در حالی که انتظار میرود استفاده همزمان از این دو نانوساختار باعث افزایش سطح موثر و افزایش رسانایی الکتروکاتالیست نهایی شود. در این پژوهش با بررسی بهترین روش برای اولین بار نسبت بهینه اکسید گرافن به نانولولههای کربنی برای به دست آمده است. برای این منظور تاثیر خمیر ترکیبی متشکل از نانوصفحات اکسید گرافن و نانولولههای کربنی به عنوان زیرالیه در عملکر الکتروکاتالیستی نانوورقه های کبالت به منظور اکسایش آب بررسی خواهد شد. 1 Yulong Liu

2. جزئیات تجربی در این پژوهش نانوصفحات اکسید گرافن به روش Hummer تهیه شده است[ 13 ]. برای ساخت خمیر ترکیبی از محلول اکسید گرافن تهیه شده و نانولولههای کربنی با ضخامت 20-30 nm طول حدود 30 μm و درصد خلوص % 95 استفاده شده است. از آنجا که به نام PVDF این دو ماده به خودی خود چسبندگی الزم را برای قرار گرفتن زیر الیه ندارد از پیوند دهندهای 2 3 استفاده شده است. است که برای انحالل آن از حالل NMP 4 بکار گرفته شده است. به دلیل استفاده از NMP و PVDF میزان PVDF مادهای جامد 5 برای جبران اثر رسانایی دو مادهی اصلی یعنی اکسید گرافن و نانولولههای کربنی تحت تاثیر قرار میگیرد بنابراین مقداری کربن سیاه PVDF به محلول نهایی اضافه شده است. درصد وزنی اکسید گرافن با مقادیر 25 40 50 60 75 100 و صفر درصد انتخاب شد. در خمیر ترکیبی پایانی درصد مادهی فعال )اکسید گرافن + نانولولههای کربنی( حدود % 85 PVDF به میزان % 5 و کربن سیاه به میزان % 10 است. شکل 1 طرحی کلی از ساخت خمیر ترکیبی مذکور را نشان میدهد: شکل 1: مراحل ساخت خمیر ترکیبی اکسید گرافن/نانولولههای کربنی. بر اساس نتایج بدست آمده قبل[ 14 ] زیر الیه توری استیل با ویژگی های مثبتی نظیر انعطاف پذیری وزن اندک سطح باالو قیمت 2 Binder 3 Poly Vinylidene Di Fluoride 4 N-Methyl Pyrrolidone 5 Carbon Black

پایین برای ساخت الکترود کاتالیستی نسبت به فویل تیتانیوم مس و فوم نیکل برتری دارد و به همین دلیل در این پژوهش نیز از توری 1 1 به عنوان زیر الیه استفاده شد. برای ریختن خمیر نهایی بر روی توری استیل از یک هیتر با دمای استیل تجاری در ابعاد cm 2 صفحه حدود 70 درجهی سانتیگراد استفاده شده است. بدین منظور با استفاده از الیه نشانی قطره ای casting) (drop در چند مرحله سطح توری استیل با خمیر کربنی پوشانده شد. پس از ریختن ترکیب مورد نظر بر روی توری استیل نمونهها به منظور ایجاد چسبندگی الزم به مدت 1 ساعت در داخل کوره با دمای 80 درجهی سانتیگراد قرار گرفتهاند. برای جلوگیری از وارد شدن شوک دمایی به نمونهها به مدت 13 ساعت داخل کوره ماندند تا دمای کوره به آهستگی کاهش یابد و به دمای محیط برسد. در مرحله نهایی بستر کربنی به دست آمده به عنوان زیر الیه برای رشد الکتروشیمیایی نانوورقه های کبالت استفاده شد. مرحله الیهنشانی کبالت به روش الکتروشیمیایی انجام شده زیرا این روش نسبت به روشهای دیگر بسیار سادهتر و ارزانتر میباشد و مانند برخی از روشهای الیهنشانی نیاز به سیستم پرهزینهای مانند خال ندارد. این مرحله در محلول آبی از نمک کبالت کلرید (2O (CoCl 2.6H و اسید بوریک (3 H) 3BO به غلظت 0/25 M به عنوان الکترولیت انتخاب شد. از پالتین (Pt) به عنوان الکترود کمکی و از الکترود Ag/AgCl به عنوان الکترود مرجع استفاده شد. الیه نشانی به صورت جریان ثابت معادل 7mA/cm 2 و برای مدت 2000 ثانیه انجام شد. نهایتا برای تکمیل اکسیداسیون سطح کبالت و تغییر آن از فاز فلزی به اکسید/هیدروکسید و در نتیجه فعال شدن سطح الکتروکاتالیست نمونه ها به مدت 24 ساعت در محلول 1 M از KOH غوطه ور شدند. بر اساس نتایج حاصل از توزین نمونه ها وزن الیه کبالت رشد یافته و مقدار ماده نانوساختار کربنی ( مجموع نانولوله و صفحات گرافنی( در تمام نمونه ها یکسان و به ترتیب 318 و 1/5 میلی گرم بوده است. معادل ±2 اندازهگیریهای الکتروشیمیایی به منظور سنجش عملکرد الکتروکاتالیستی کبالت در یک سیستم سه الکترودی مشابه با مرحله قبل و در الکترولیت یک موالر پتاس صورت گرفت و از دو تکنیک جریان سنجی در روبش خطی پتانسیل (LSV) و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) در بازه 1 میلی هرتز تا 1 مگا هرتز و در پتانسیل ثابت 0/5 ولت استفاده شد. همچنین از دستگاه پراش پرتوی ایکس (XRD) با مشخصات زاویهسنجی PW3050/60 با گامهای 0/001 درجه و آند مس برای بررسی ساختار بلوری و میکروسکوپ الکترونی روبش TESCAN) (SEM, برای مطالعه مورفولوژی الیه ها استفاده شد. 3. نتایج و بحث

پس از فراهم کردن بستر کربنی و الیهنشانی کبالت بر روی آن آنالیز XRD انجام شد تا ساختار بلوری نمونه ساخته شده مشخص گردد. شکل 2 طیف پراش پرتو ایکس در بازهی 5 تا 80 درجه برای نمونه با غلظت % 50 از اکسید گرافن را نشان میدهد. شکل 2: طرح پراش پرتوی ایکس برای نمونه با غلظت % 50 از اکسید گرافن. فاز بلوری کبالت در این نمونه hcp )هگزاگونال( است [15]. این مشاهده نشان میدهد که تنها سطح نانوورقههای کبالت اکسید شده است و مقدار الیهی اکسید آنقدر کم است که پیک بلوری آن دیده نشده است. بنابراین مغز نانوورقهها در حالت فلزی است. بعالوه آهن مشاهده شده مربوط به زیر الیه استیل و در نتیجه عمق نفوذ پرتوی ایکس است. با توجه به محدودیت حساسیت دستگاه طیف گیری مقدار اندک نانوساختارهای کربنی در هر الیه و سایز کوچک نانوساختار های دوبعدی )گرافن( و یک بعدی )نانولوله( کربنی قله مربوط به این ساختارها در طیف مشاهده نشده است. اثر تغییر نسبت اکسید گرافن به نانولولههای کربنی به عنوان زیرالیه بروی مورفولوژی نانوورقه های رشد یافته کبالت در تصاویر SEM این نمونهها و در شکل 3 قابل مشاهده است. در تصاویر فوق چگالی نانوورقهها در غلظت های مختلف از اکسید گرافن در زیر الیه کربنی تقریبا برابر است زیرا تمامی نمونهها در شرایط کامال یکسان الیهنشانی شدهاند. اما نکته جالب در تصاویر SEM آن است که غلظتهای میانی اکسید گرافن منجر به شکلگیری الکتروکاتالیستهای نهایی با سطوح بیشتری شده است. برای مشاهده بهتر این موضوع تصاویر SEM برای سه نمونهی انتخابی در بزرگنمایی کمتر در شکل 4 نشان داده شدهاند.

شکل 3: تصاویر SEM نمونههای الیهنشانی شده با کبالت بر روی بستر نانوساختار کربنی در درصدهای الف( %0 ب( %25 پ( %40 ت( %50 ث( %60 ج( %75 و چ( %100 از اکسید گرافن.

شکل 4: تصاویر SEM نمونههای الیهنشانی شده بر روی بستر کربنی در درصدهای الف( %0 ب( %50 پ( %100 از اکسید گرافن. با توجه به شکل 4 کامال مشهود است که سطح کاتالیستی در دسترس برای نمونهی %50 موجب افزایش سایتهای فعال کبالت شده است. تغییرات مورفولوژی نمونهها را میتوان به این صورت توضیح داد که در الیههایی که حاوی نانولوله یا اکسید گرافن به صورت خالص )%0 و %100( و یا درصد عمدهی وزنی )%25 و %75( بودهاند سطح الیه در هنگام الیهنشانی الکتروشیمیایی کبالت تقریبا از لحاظ رسانندگی همسانگرد بوده است. همانگونه که گفته شد الیهنشانی با تکنیک جریان ثابت انجام شده است. یعنی در نقاطی که رسانندگی بیشتر باشد تجمع بار بیشتر و رشد نانوورقههای کبالت موثرتر خواهد بود. در نمونههای نام برده این اتفاق تقریبا یکسان است اما در نمونههایی که غلظتهای میانی از اکسید گرافن را دارند رسانندگی برخی نقاط بیشتر از نقاط دیگر است. در طول الیهنشانی کبالت رشد کبالت از نقاط رساناتر انجام میشود که در شکل 4 )ب( بصورت نقاط برآمده نشان داده شدهاند )دایرههای سفید رنگ(. پس از آن در زمانهای بعدی نانوورقههای کبالت روی این شانهها رشد کرده و سطح موثر بیشتری را پوشش میدهند. بدین ترتیب میتوان نتیجه گرفت که غلظتهای میانی از اکسید گرافن در خمیر کربنی اولیه منجر به شکلگیری زبریهای چندمرتبهای و سطح کاتالیستی بیشتر در الیههای حاوی کبالت شده است. انتظار میرود که این افزایش سطح تاثیر خود را در کاهش پتانسیل اضافی نشان دهد البته باید توجه داشت که کاهش پتانسیل اضافی به افزایش رسانندگی نمونهها نیز بستگی دارد. شکل 5 نمودارهای LSV و پتانسیل اضافی بدست آمده برای هر نمونه )پتانسیل متناظر با جریان آندی )10mA/cm 2 را نشان میدهد.

شکل 5: نمودار الف( LSV و ب( پتانسیل اضافی برحسب تغییرات درصد اکسید گرافن برای بسترهای کربنی الیهنشانی شده با کبالت. همانطور که در شکل 5 دیده میشود پتانسیل اضافی نمونهی %40 برابر با 305 mv و کمتر از بقیهی نمونهها است و پتانسیل اضافی نمونهی %100 برابر با 319 mv است و بیشترین مقدار را دارد. از نتایج شکل 5 به نظر میرسد که نمونهی حاوی %25 اکسید گرافن روند تغییر در پتانسیل اضافی را کمی به هم میزند و افزایش غیر منتظرهای نشان میدهد. حال آنکه در نمونهی %40 مجددا پتانسیل اضافی به اندازهی 8 mv کاهش مییابد. با توجه به تکرارپذیری این نتیجه پس از 4 دفعه الیهنشانی مجزا منشا این اثر ممکن است احیای موضعی اکسید گرافن توسط نانولولههای کربنی باشد [16] که در برخی نمونهها به طور موثرتری رخ میدهد. در شکل 5 مشهود است که با افزایش درصد اکسید گرافن از %40 به باال پتانسیل اضافی افزایش مییابد که این موضوع را میتوان با کاهش رسانایی الیه کربنی توجیه کرد. رسانایی نانولولههای کربنی بیشتر از رسانایی اکسید گرافن است و افزایش درصد اکسید گرافن به معنای کاهش رسانایی است. البته افزایش اکسید گرافن باعث افزایش سطح نیز خواهد شد اما بررسی نمودار نشان میدهد که کاهش رسانایی نسبت به افزایش سطح نقش بیشتری را داشته و باعث کاهش پتانسیل اضافی می گردد. همچنین پتانسیل اضافی دو نمونهی %100 و %75 که به ترتیب برابر با 319 mv و 318 mv هستند بسیار به یکدیگر نزدیک است این موضوع نشان میدهد که افزایش سطح ناشی از افزایش اکسید گرافن تاثیر چندانی در کاهش پتانسیل اضافی نداشته است زیرا مقادیر بیشتر از اکسید گرافن بر روی یکدیگر انباشته شده و حضور بیش از حد نانوصفحات در ساختار کربنی مفید نیست. در نتیجه با افزایش درصد اکسید گرافن به بیش از %40 کاهش رسانایی نقش پررنگ تری را در افزایش پتانسیل اضافی دارد. برای بررسی بهتر اثر مقدار اکسید گرافن بر مقاومت انتقال بار بر سطح نمونه ها نتایج تکنیک EIS برای الیه های کربنی فاقد کبالت در شکل 6 نشان داده شده است. این نمودار تاثیر رسانایی را به طور جداگانه نشان میدهد. قطر نیمدایرهها یه نحوی بیانگر مقاومت الکتریکی نمونهها است و هرچه قطر نیمدایرهی نمونهای کمتر باشد آن نمونه رسانایی بیشتری در سطح دارد.

شکل 6: نمودار الف( امپدانس و ب( مقادیر مقاومت الکتریکی نمونهها برحسب تغییرات درصد اکسید گرافن برای بسترهای کربنی قبل از الیه نشانی کبالت. مشاهده میشود که بیشترین مقاومت برابر با 27 Ω و مربوط به اکسید گرافن خالص) %100 ( است و کمترین مقاومت برابر با 20 Ω و مربوط به نمونه %40 از اکسید گرافن با کمترین پتانسیل اضافی است. اختالف مقاومت الکتریکی نمونههای %0 و %25 )Ω 1( کمتر از اختالف مقاومت الکتریکی نمونههای %75 و %100 )Ω 2( است. دلیل این مشاهده آن است که در غلظت باالی نانولولههای کربنی در نمونهی %0 نانولولههای کربنی بر روی یکدیگر انباشته شدهاند که این موضوع باعث می شود درصدهای اضافی از این ماده نقش زیادی در رسانایی نداشته باشند زیرا رسانایی و ترابرد حاملهای بار به منظور واکنش اکسیداسیون بر روی سطح صورت میگیرد. از سوی دیگر در نمونه با غلظت %75 اکسید گرافن به دلیل افزایش درصد نانولولههای کربنی نسبت به نمونه با % 100 اکسید گرافن نانولوله ها بر روی سطح نشسته و موجب افزایش رسانایی شده است. اما در مورد پتانسیل اضافی مشاهده میشود که با افزایش درصد اکسید گرافن از %0 تا %40 به دلیل افزایش سطح ناشی از افزایش درصد اکسید گرافن پتانسیل اضافی حدود 3 mv کاهش یافته است. با توجه به نتایج امپدانس الکتروشیمیایی رسانایی این نمونهها با یکدیگر چندان تفاوت ندارد )Ω 4( و میتوان کاهش پتانسیل اضافی را تنها مربوط به افزایش سطح موثر دانست. 4. نتیجهگیری بهترین نسبت اکسید گرافن به نانولولههای کربنی به عنوان بستر کربنی در رشد الکتروشیمیایی نانو ورقه های کبالت در واکنش اکسیداسیون

آب %40 وزنی از اکسید گرافن یافت شد. مطابق نتایج بدست آمده این درصد وزنی کمترین مقدار پتانسیل اضافی mv( 305( و کمترین مقاومت عبوری بار بر سطح )Ω 20( را دارا است که این مطلب به بازده بیشتر الکتروکاتالیست منجر خواهد شد. همچنین آرایش اکسید گرافن و نانولولههای کربنی در غلظتهای وزنی تقریبا یکسان منجر به شکلگیری زبریهای چند مرتبهای با سطح موثر بیشتر در الکتروکاتالیستهای کبالت شده و این امر عملکرد الکتروکاتالیست کبالت را تقویت میکند. مراجع 1. W T Eckenhoff, W R McNamara, P Du, R Eisenberg, Biochimica et Biophysica Acta 1827 (2013) 958. 2. Y Liang, Y Li, H Wang, J Zhou, J Wang, T Regier and H Dai, Nat. Mater 10 (2011) 780. 3. Y C Liu, J A Koza, J A Switzer, Electrochimica Acta 140 (2014) 359. 4. R D L Smith, B Sporinova, R D Fagan, S Trudel, C P Berlinguette, Chem. Mater 26 (2014) 1654. 5. T W Kim, K S Choi, Science 343 (2014) 990. 6. Y Zhang, J Rosen, G S Hutchings, F Jiao, Catal. Today 225 (2014) 171. 7. X. Lu and C. Zhao, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 12053. 8. L Lv, T Ye, L Gong, K Wang, J Su, X Li and J Chen, Chem. Mater 27 (2015) 544. 9. M Yun, J Choe, J You, M S Ahmed, K Lee, Z Ustundag and S Jeon, Food Chem 169 (2015) 114. 10. Y Liang, H Wang, P Diao, W Chang, G Hong, Y Li, M Gong, L Xie, J Zhou, J Wang, T Z Regier, F Wei and H Dai, J. Am. Chem. Soc 134 (2012) 15849. 11. Y Liu, D C Higgins, J Wu, M Fowler, Z Chen, Electrochem. Commun 34 (2013) 125. 12. A Aijaz, J Masa, C Rçsler, W Xia, P Weide, A J R Botz, R A Fischer, W Schuhmann and M Muhler, Angew. Chem. Int. Ed 55 (2016) 4087. 13. Y Li, Y Wu, J. Am. Chem. Soc 131 (2009) 5851. 14. N Naseri, A Esfandiar, M Qorbani, A Z Moshfegh, ACS Sus Chem Eng, 4 (2016) 2151. 15. D Pelecky, M Bonder, T Martin, E M Kirkpatrick and X Q Zhang, IEEE Trans. Magn 34 (1998) 4. 16. J Yang, S Gunasekaran, CARBON 51 (2013) 36.